Villaggio di poveri pescatori ai margini estremi dell'Etruria, segue le sorti di Volterra. Di questo periodo, della potenza etrusca, rimane una testimonianza nell'urna cineraria in alabastro, risalente al II secolo a.C., ritrovata proprio nella necropoli di Castiglioncello.
Già avamposto dei Medici, che qui nel XVII secolo fecero costruire una torre d'avvistamento sul promontorio, è una famosa località balneare fin dalla metà dell'Ottocento; inoltre tra le sue riparate cale e la folta macchia mediterranea trovò sviluppo la corrente pittorica dei Macchiaioli, che si espresse attraverso le opere di Giovanni Fattori, Odoardo Borrani, Silvestro Lega, Telemaco Signorini, Giuseppe Abbati e molti altri, che solevano villeggiare in Castiglioncello, spesso ospiti del mecenate Diego Martelli, e i cui dipinti spesso ritraggono l'abitato e le colline limitrofe.
Sul finire dell'Ottocento venne costruito dal barone Fausto Lazzaro Patrone il Castello Pasquini, il cui stile neomedievale ha poi influenzato l'architettura della vicina stazione ferroviaria, inaugurata nel 1910 assieme al tratto di ferrovia Vada-Livorno che migliorò il percorso sulla linea Genova-Roma. Il barone edificò il castello sui terreni appartenuti a Diego Martelli acquistati contestualmente a tutti i suoi beni, con il preciso intento di creare il fulcro di uno dei primi centri balneari di fine Ottocento. Realizzò anche i primi "bagni" in forma di vero e proprio stabilimento balneare completi di ogni comfort, inseguendo il sogno di trasformare il piccolo centro di Castiglioncello in rinomata località balneare.[5]
La fortuna turistica di Castiglioncello ebbe inizio nella seconda metà dell'Ottocento, quando colpito dalla mitezza del clima e la bellezza del paesaggio, Diego Martelli, critico d'arte e mecenate, vi stabilì la sua residenza. Qui invitò in maniera continuativa fino alla fine del secolo, quasi tutti i pittori, divenuti poi famosi, del gruppo dei macchiaioli dando origine ad un periodo artistico celebre come la Scuola di Castiglioncello.
Meta ambita da sempre da personaggi illustri del mondo dell'arte, della cultura e dello spettacolo è oggi una delle più rinomate località turistiche, conosciuta in Italia e all'estero per le bellezze del paesaggio, per la qualità e raffinatezza dei servizi che essa offre e per le iniziative culturali ed associative di alto valore che promuove. Dal 1992 Castiglioncello ha ottenuto più volte l'attribuzione della Bandiera Blu da parte della FEE, acronimo di Foundation for Environmental Education.[6]