Géologiquement, la commune est située dans les coteaux calcaires du bassin Aquitain datant du Crétacé supérieur.
On trouve le Campanien, calcaire crayeux, sur toute la surface communale.
Salles-Lavalette se trouve aussi dans le rayon des côteaux calcaires du Montmorélien, on peut d'ailleurs observer une grande variété d'orchidées sauvages protégées.