Uroboros nebo 6 opic? Mystery Cache

Tato cache je venována památce jednoho z otcu moderní chemie, Fridrichu Augustu Kekulému. Její resení by vás nemelo privést pouze k malému "opácku" základu stredoskolské chemie ci k nekolika zajímavostem z chemie organické, ale i k zamyslení nad jednoduchostí vecí na první pohled slozitých...

Fridrich A. Kekulé von Stradonitz, potomek staré ceské vladycké rodiny, se narodil 7.IX.1829 v Darmstadtu. Jeho predkem byl zeman Divis Kekule ze Stradonic (Slánsko), který musel díky svému vyznání po bitve na Bílé hore emigrovat do Nemecka. F.A. Kekulé se habilitoval v roce 1856 jako docent a uz o dva roky pozdeji pusobil jako profesor v belgickém Gentu. Poté pusobil jako profesor na universite v Bonnu. S jeho jménem je nerozlucne spojen objev struktury benzenu, dále koncepce ctyrvaznosti uhlíku a teorie o jeho retezení. Byl autorem trí dílu význacných ucebnic organické chemie a knihy Chemie derivátu benzenu. Jeden ze zakladatelu moderní organické chemie zemrel 13.VII.1887 v Bonnu, kde je také pochován.

A ted neco o strukture benzenu… Benzen byl objeven roku 1825 Michaelem Faradayem (izolace ze stlaceného plynu získaného pyrolýzou velrybího tuku). Roku 1834 Eilhardt Mitscherlich syntetizoval benzen zahrívaním benzoové kyseliny s oxidem vápenatým (nehaseným vápnem). Merením hustoty par poté zjistil, ze benzen má molekulový vzorec C₆H₆. Podle tohoto vzorce by mel mít benzen velice nenasycený charakter (více dvojných nebo trojných vazeb C-C v molekule) a tím i být velmi reaktivní. Jeho skutecné chemické vlastnosti tomu vsak neodpovídaly. Brzy byly objeveny dalsí podobné látky - tedy látky s nízkým pomerem C/H, bez vlastností typických pro nenasycené uhlovodíky. Byly izolovány vetsinou z ruzných prírodních materiálu (pryskyric, oleju atd.), vyznacovaly se výraznou vuní a podle toho byly nazvány aromatické. Pozdeji se vsak toto oznacení zacalo pouzívat výhradne v souvislosti se specifickými fyzikálne-chemickými vlastnostmi techto látek. Organické látky se zacaly delit na alifatické (podobné tukum - tzn. s vlastnostmi alkanu, alkenu nebo alkynu) a aromatické. Záhy se zjistilo, ze soucástí struktury vsech doposud známých aromatických látek je práve skelet benzenového jádra. Po zjistení sumárního vzorce benzenu zacaly na akademické pude nekonecné diskuze o jeho strukture. Bylo navrzeno velké mnozství rozmanitých strukturních vzorcu. Pro príklad nekteré z nich:

Ladenburg dokázal, ze vsechny vazby C-H v benzenu jsou rovnocenné. Jím navrzený vzorec tuto skutecnost sice cástecne vystihoval, ale nevysvetlil planaritu benzenové molekuly. Jeho vzorci odpovídá skutecne existující uhlovodík (syntetizován roku 1973) nazývájící se prisman. Dewaruv vzorec nevystihuje nejen rovinné usporádání benzenu, ale i jeho pomerne nasycený charakter. I v tomto prípade vsak existuje uhlovodík tomuto vzorci odpovídající. Tento "Dewaruv benzen" byl syntetizován roku 1963. Bylo navrzeno mnoho dalsích, více ci méne podivných vzorcu, zádný z nich ale nemá dnes prílis velký význam...

Nejznámejsí a dnes jeden ze dvou nejpouzívanejsích vzorcu benzenu navrhl roku 1865 F.A.Kekulé. Jeho návrh struktury benzenu je opreden mnoha povestmi. Nejznámejsí z nich praví, ze Kekulé navrhnul strukturu poté, co se mu zdál sen o Uroborovi, mýtickému hadovi pozírajícímu vlastní ocas (alchymisty casto pouzívanému symbolu nekonecných cyklu v prírode). Kekulé vsak navrhl cyklickou strukturu molekuly benzenu se strídáním dvojných a jednoduchých vazeb. A tak je mnohem pravdopodobnejsí ta verze, ve které Kekulé ve snu spatril sest opic v kruhu. Kazdá z nich drzela v jedné pracce banán a trema dalsíma se drzela s dalsíma dvema opicema. Pak stací nahradit ctyrnohé (ci ctyrruké) opice ctyrvazným uhlíkem, kazdý banán vodíkem a máme "klasický" vzorec benzenu. Jestli je uvedená povest o snu pravdivá nevíme, ale dnes jiz víme, ze ani tento vzorec strukturu benzenu presne nevystihuje. Vyjadruje velice pekne skutecnost, ze benzen je cyklický, má rovinné usporádání vsech atomu a i to ze vsechny vazby C—H jsou víceméne rovnocenné. Potíz je vsak s délkami vazeb C—C. Dvojná vazba je totiz kratsí, nez jednoduchá. To by se projevilo v derivátech benzenu substituovaných v sousedních polohách - zálezelo by na tom, jestli mezi substituenty lezí dvojná nebo jednoduchá vazba. I tak se Kekulemu podarilo vysvetlit radu vlastností benzenu, zejména jeho znacnou stabilitu, prístupnost pro substitucní reakce a neochotu k reakcím adicním.

Dnes je vse jinak… Díky kvantové mechanice víme, ze tzv. dokonalou konjugací vazebných pí-elektronu zaniká v molekule benzenu charakter jednoduchých a dvojných vazeb a vsechny jsou si zcela rovnocenné. Proto se také vodíkové atomy molekuly v molekule benzenu "tvárí" fyzikálne i chemicky zcela identicky (nemuzeme je jakkoliv, ani napr. spektroskopicky rozlisit). Vzorec benzenu se dnes kreslí s krouzkem uprostred, coz graficky nejlépe vystihuje dokonalou konjugaci. Merením meziatomových vzáleností pomocí elektronové difrakce se zjistilo, ze vsechny vazby uhlík - uhlík v benzenu mají stejnou délku. Zatímco standardní jednoduchá vazba C—C je dlouhá 154.1 pm a dvojná vazba C=C 133.7 pm, vazba mezi uhlíkovými atomy v benzenu má délku 139.5 pm. To nasvedcuje tomu, ze vazby v benzenu jsou "neco mezi jednoduchou a dvojnou vazbou". Ve skutecnosti benzen neobsahuje izolované jednoduché a dvojné vazby, ale elektrony jsou delokalizovány (viz obrázek) nad a pod rovinou C-kruhu do elektronového oblaku ve tvaru jakéhosi dvojitého prstence. Práve tento prstenec je reprezentován kruhem uprostred vzorce (presto se psaní vzorcu s fixovanými jednoduchými a dvojnými vazbami v praxi pouzívá, je to vsak ciste formální pomucka, teoretický cyklohexa-1,3,5-trien neexistuje).

ULOHA 1

Benzen je díky svému výskytu v lehkých ropných frakcích beznou soucástí nekterých typu motorových paliv, z hlediska zázehových motoru je dokonce palivem ideálním (oktanové císlo cca 115). Není vsak levný a také je dosti toxický. I tak se obcas pri výrobe kvalitních benzínu k navýsení oktanového císla pouzívá. Predstavte si hypotetický automobil s prumernou spotrebou paliva 8 L na 100 km jízdy. Kolik kilogramu oxidu uhlicitého vyprodukuje tento vuz spalováním cistého benzenu jako paliva (pri uvazované ideální 100%-ní oxidaci cistého benzenu vzdusným kyslíkem) behem jízdy z Prahy do Brna (pro jednoduchost pocítejme se vzdáleností 200 km). Vypoctené mnozství oxidu uhlicitého v kilogramech zaokrouhlíte na celé desítky a obdrzíte tak císlo A0.
[Podmínky a pomucky: molární hmotnosti C = 12 g/mol, H = 1 g/mol a O = 16 g/mol; hustota benzenu 0.89 kg/L; benzen - C₆H₆; oxid uhlicitý - CO₂]

ULOHA 2

Pri urcení struktury organických látek se pouzívají sofistikované instrumentální metody. Jednou z nich je NMR (nukleární magnetická rezonance). Její princip není slozitý, NMR spektrometry vsak slozité a nákladné jsou, ale my se ted nebudem zabývat teorií NMR spekter. Pouze logickou uvahou (ci peclivým prectením listingu...). Na následujícím obrázku jsou príklady trí vodíkových (protonových) NMR spekter. Které z nich odpovídá NMR spektru benzenu? Vyberte správné NMR vodíkové (protonové) spektrum a získáte tak císlo B...

ULOHA 3

Opet trochu selské logiky, trojclenek a minima obecné chemie... Kolik litru rumu Captain Morgan lze získat z 1 tuny cukrové trtiny? Zajímavá otázka, ze ano... Odpoved není prílis slozitá, víme-li jak se z otepi cukrové trtiny dostaneme k panáku dobre uzrálého Captain Morgan Private Stock. Cukrová trtina obsahuje prírodní cukry, predevsím sacharozu. Ta se z ní ve forme surové melasy získává lisováním a louzením. Melasa se poté fermentuje (kvasí) a získává se tak vodný roztok ethanolu. Ten se destiluje, doreduje vodou, mísí s patricnými aromatickými prísadami a nechává zrát v pekných dubových soudcích ve sklepích nekde v Portoriku ci na Jamajce. Predpokládejme (se zjednodusením vsech biochemických pochodu), ze se kvasení (enzymatická anaerobní oxidace) sacharozy na ethanol dá popsat následující rovnicí:

Kolik litru 40%-ního (pozor, objemová procenta!!) rumu tedy získáme z 1 tuny cukrové triny o cukernatosti 20% (sacharoza) za predpokladu, ze ucinnost vsech biochemických i fyzikálních procesu jeho výroby (príprava cukrové melasy, fermentace, destilace...) je 70% ? Výsledek zaokrouhlíte na desítky a získáte císlo CD0.
[Podmínky: molární hmotnosti C = 12 g/mol, H = 1 g/mol a O = 16 g/mol; hustota ethanolu 0.79 kg/L]

ULOHA 4

Na obrázku vlevo je znázornena struktura jedné ze strukturne nejzajímavejsích organických sloucenin, tricyklického nasyceného uhlovodíku "X". Byl v roce 1932 objeven prof. Stanislavem Landou (VSCHT Praha) jako soucást hodonínské "cyklanické" ropy. Jeho absolutne symetrická trojrozmerná struktura pripomínající strukturu diamantu (...název!) i dnes stále fascinuje svoji dokonalostí i specifickými fyzikálne-chemickými vlastnostmi. Objasnení unikátní struktury uhlovodíku "X" prof. Landou bylo pocteno cenou Francouzské akademie ved. "X" a jeho deriváty se pouzívají jako léciva, pri výrobe polymeru, v agrochemii, v elektrolytickém lestení nerezavející oceli, jako standardy v chromatografii a spektroskopii. Jak se tato látka jmenuje (není mínen skutecný strukturní název uvedený pod obrázkem, ale ceský název, který se bezne pro "X" pouzívá)?? Pocet písmen v jejím názvu je E.

ULOHA 5

Opet trocha logiky s tuzkou v ruce, poprípade otázka na prítele Googla... Neuveritelné mnozství známých sloucenin uhlíku (v soucasné dobe cca 15 000 000) je dáno unikátními vlastnostmi atomu uhlíku, zajistujícími jeho schopnost témer virtuálního retezení jak v jednoduchých lineárních molekulách, tak ve slozite vetvených, cyklických ci jinak prostorove vystavených molekulách. Pokud do systému zavedeme krome vodíku jeste nejaké jiné prvky (kyslík, dusík, síru, halogeny...), dostaneme se k témer nekonecnému mnozství mozných struktur. I obycejné alkany, tj. nejjednodussí organické slouceniny, skládající se z pouze uhlíku a vodíku, obsahující pouze jednoduché vazby a mající pouze lineární ci vetvené molekuly nabízejí velikou variabilitu izomerních struktur (tj. struktur se stejným sumárním vzorcem a pritom odlisnou strukturou C-retezce molekuly). Napríklad butan, nasycený uhlovodík obsahující pouze 4 atomy uhlíku a 10 atomu vodíku, muze existovat ve forme 2 izomeru - chemických individuí s odlisnými fyzikálními i chemickými vlastnostmi (n-butan, 2-methylpropan cili isobutan). Kolik takových izomeru (císlo F) existuje u hexanu se sumárním vzorcem C₆H₁₄ ?

ULOHA 6

...nakonec jedna jednoduchá, ale pro mnohé neobeznámené urcite zajímavá. Nedaleko souradnic, uvedených v listingu cache (kde cache samozrejme není, ted zde probíhá výstavba Národní Technické Knihovny), se nachází Ústav organické chemie a biochemie AVCR. Reditelem tohoto uspesného pracoviste základního výzkumu byl donedávna prof. Dr. X. Y., jeden z nejvýznamnejsích ceských i evropských vedcu soucasnosti. Jeho "dílem" jsou mimo jiné i antivirotika Viread (velmi úcinný prostredek v boji s virem HIV), Vistide (lécba zánetu rohovky) a Hepsera (lécba hepatitidy B a nestovic), pravdepodobne nejucinnejsí známá syntetická léciva v oblasti lécby virových onemocnení. Jsou vyrábena v licenci firmou Gilead Science (USA) a patrí k evergreenum svetového farmaceutického trhu. Mnohanásobný Dr. honoris causa byl za své celozivotní dílo ocenen v r. 2002 nejvyssím Evropským vedeckým ocenením - Descartovou cenou Evropské Unie. Jak se tento prominentní (...a velmi skromný vedec) jmenuje? Soucet vsech písmen jeho jména a príjmení dává císlo GH.

Tak, a ted máte k disposici vsechna potrebná císla A az G a muzete jiz jednoduse výpocíst skutecné souradnice cache:

N50° 0K.LCM'
E14° 2N.PDQ'

kde:
K=(E+B-G)/C
L=B-H
M=A-F
N=(F+H)/2
P=A-G
Q=D+B