Historia Szpitala Wolskiego, w obecnej lokalizacji sięga jeszcze czasów zaborów. Już na mapie Warszawy i okolic z roku 1897 widnieje 5 zabudowań szpitalnych, które zachowały się do dzisiaj.
Pomysłodawcami wybudowania nowego szpitala byli lekarz naczelny i lekarze starego szpitala przy ulicy pokornej, niedaleko Cytadeli Warszawskiej. Stary obiekt miał niewystarczającą pojemność i nie zapewniał odpowiednich warunków sanitarnych więc podjęto decyzję o konieczności wybudowania nowego szpitala. Sprawa zyskała poparcie społeczeństwa, dzięki czemu udało się rozpocząć przygotowania. W czasie kilku lat udało się uzbierać fundusze na budowę. Kompleks szpitalny zaprojektował Artur Goebel, we współpracy z naczelnym architektem Warszawy, Czesławem Domaniewskim. Aby w nowym, głównym szpitalu dla Warszawy panowały jak najlepsze standardy Delegacja Komitetu Budowy Szpitala udała się w podróż studyjną do Niemiec, Austrii, a także Francji, w celu zebrania najlepszych rozwiązań technicznych. Ostatecznie zdecydowano się na system pawilonowy, jako że szpital miał być wielospecjalistyczny, a także postawiono na małe wewnątrzszpitalne, które były ogromną nowością, ponieważ wszystkie wcześniejsze szpitale w Warszawie posiadały sale duże na nawet kilkadziesiąt osób. Z tych powodów planowany szpital był bardzo nowoczesny jak na ówcczesne czasy. Wmurowanie kamienia węgielnego odbyło się 23 maja 1894 roku, a budowę pierwszego pawilonu ukończono w 1897 roku, gdzie natychmiast przeniesiono będący w wyjątkowo złym stanie szpital psychiatryczny. Pozostałe pawilony oddano do użytku w kwietniu 1902 roku, a w czerwcu tegoż roku odbyła się oficjalna uroczystość otwarcia.
Łącznie, nowych budynków powstało 17, wliczając w to mieszkania dla obsługi szpitala i budynki gospodarcze. Cały szpital przygotowany był na przyjęcie 535 osób, w tym 252 mężczyzn, 270 kobiet i 13 dzieci. Szpital posiadał także własny system centalnego ogrzewania parowego o nieskim ciśnieniu. Był to pierwszy taki system w Polsce. Cała inwestycja kosztowała 1,2 mln rubli, ze środków uzbieranych w dużej części wśród społeczności warszawskiej z datków.
W 1907 roku szpital przeszedł pod nadzór guberni Miasta Warszawy. Wtedy też ze środków miejskich rozbudowano niektóre pawilony i wybudowano nowy.
I Wojna Światowa mocno pogorszyła standardy szpitala, ze względu na zbyt dużą liczbę potrzebujących i epidemie chorób zakaźnych. W czasie 20-lecia międzywojennego rozbudowano szpital, jednak z większości planów zrezygnowano, ze względu na brak środków w miejskim portfelu. W czasie II Wojny Światowej szpital mocno ucierpiał. Większość kadry powołano do wojska, a w skutek bombardowań zniszczona została spora część zabudowań.
W 1957 roku szpitalowi nadano nazwę "Szpital Wolski", a jakis czas później nadano mu imię dr. Anny Gostyńskiej pod którym funkcjonuje do dziś. Przez wiele lat szpital stanowił bazę kliniczną dla Warszawskiego Uniwersytetu Medycznego, która po czasie zaczęła przenosić się na Banacha. Do 1972 roku działała na terenie szpitala szkoła pielęgniarska, która przeniosła się na ul. Ciołka. Obecnie teren dawnego szpitala jest podzielony na dwie główne części: Szpital Wolski, a także Instytut Matki i Dziecka. w 2012 roku przedwojenne zabudowania zostały wyremontowane i dostosowane do obecnych potrzeb. W 2017 roku został oddany do użytku najnowszy pawilon w funcjonującym obecnie szpitalu. W obecnym szpitalu funkcjonuje 11 oddziałów (356 łóżek).